Acides carboxyliques dérivés de triacylglycérols qui contribuent à l'augmentation de l'indice d'acide lors de l'oxydation thermique des huiles

Mar 29, 2023

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 12460 (2022) Citer cet article

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L'indice d'acide (AV) est un indicateur largement utilisé de la dégradation de l'huile qui, par définition, mesure les acides gras libres formés via l'hydrolyse des triacyclglycérols. Cependant, sur la base d'observations faites dans des études antérieures, nous avons émis l'hypothèse que l'oxydation des triacylglycérols conduit à la formation d'acides carboxyliques à squelette glycérol qui sont également calculés en AV. Dans cette étude, nous avons cherché à identifier ces acides carboxyliques et à prouver l'hypothèse ci-dessus. Le chauffage d'une huile de canola à 180 °C pendant 6 h sans addition d'eau a entraîné une augmentation de l'AV de 0,054 à 0,241. Cependant, la contribution des acides gras libres à cette augmentation de AV était minime ; L'AV dérivé des acides gras libres avant et après chauffage était de 0,020 et 0,023, respectivement. Ensuite, via des analyses par spectrométrie de masse, nous avons identifié deux 8-carboxy-octanoyl (azélaoyl) -triacylglycérols (c'est-à-dire, dioléoyl-azélaoyl-glycérol et oléoyl-linoléoyl-azélaoyl-glycérol) dans l'huile chauffée. L'AV dérivé des azelaoyl-triacylglycérols avant et après le chauffage de l'huile était de 0,008 et 0,109, respectivement, démontrant que les azelaoyl-triacylglycérols contribuent à l'AV. Une telle augmentation de AV par les azelaoyl-triacylglycérols a également été observée dans une huile utilisée pour la friture de pommes de terre (c'est-à-dire une huile avec une teneur en eau relativement élevée). Ces résultats suggèrent que AV est également un indicateur de l'oxydation thermique des triacylglycérols.

Les huiles végétales (par exemple, l'huile de canola, de soja, de palme et d'olive) sont largement utilisées dans les applications alimentaires. Cependant, la détérioration de l'huile pendant la fabrication, la cuisson et le stockage des aliments peut entraîner une saveur et un goût indésirables des aliments1,2,3. Ainsi, l'évaluation de la détérioration de l'huile est très importante pour garantir la qualité des produits alimentaires4.

Lors d'une transformation intensive des aliments (par exemple, friture) et de conditions de stockage inadéquates (par exemple, température et humidité élevées), les triacylglycérols, le principal constituant des huiles, s'hydrolysent progressivement en glycérol et en acides gras libres5. Par conséquent, l'indice d'acide (AV), qui mesure la teneur en acides gras libres des huiles, a été largement et fréquemment utilisé comme indicateur de la détérioration de l'huile. L'AV d'une huile est déterminée par titrage des acides carboxyliques (RCOOH) avec de l'hydroxyde de potassium (KOH) comme indiqué dans la réaction ci-dessous.

Dans la norme ISO 660, AV est défini comme la quantité d'hydroxyde de potassium (en milligrammes) nécessaire pour neutraliser les acides gras libres contenus dans 1 g d'échantillon6. Certains pays comme le Japon et l'Autriche précisent que les huiles de friture avec un AV supérieur à 2,5 doivent être jetées7.

Sur la base du principe ci-dessus, une augmentation de AV peut être reformulée comme la "progression de l'hydrolyse des triacylglycérols" dans une huile (Fig. 1). Ainsi, par définition, il faut de l'eau pour augmenter l'AV d'une huile. Plusieurs études ont cependant observé une augmentation de la VA en chauffant des huiles dans des conditions sans ajout d'eau8,9,10,11,12,13. Par exemple, Ogata et al. ont observé une augmentation de l'AV de l'huile de soja en chauffant simplement l'huile à 180 °C8. Cependant, les composés qui ont provoqué cette augmentation de AV n'ont pas été mentionnés dans l'étude. Pendant ce temps, Fujisaki et al. ont observé une augmentation de l'AV de l'huile de carthame riche en acide oléique en chauffant l'huile à 180 °C et ont fait valoir que cela était dû à la formation d'acides gras libres9. Cependant, comme nous le verrons dans les sections ultérieures, le simple chauffage d'une huile sans ajout d'eau ne fournit vraisemblablement pas suffisamment d'eau pour hydrolyser de manière significative les triacylglycérols. De plus, dans la même étude, l'augmentation de AV causée par le chauffage a été supprimée en abaissant les concentrations d'oxygène atmosphérique. Par conséquent, une autre explication possible de l'augmentation de AV est que les triacylglycérols dans l'huile ont été oxydés, conduisant à la formation d'acides carboxyliques qui ont été calculés comme AV. Cependant, à notre connaissance, aucune étude n'a vérifié que l'oxydation des triacylglycérols induit une augmentation de l'AV. De plus, les composés autres que les acides gras libres qui contribuent aux AV n'ont pas été identifiés.

Hypothèse concernant la formation d'acides carboxyliques par chauffage de l'huile de colza.

Sur la base du contexte ci-dessus, nous avons émis l'hypothèse que l'oxydation des triacylglycérols conduit à la formation d'acides carboxyliques avec un squelette glycérol (Fig. 1), et ces acides carboxyliques peuvent être calculés comme AV. Par conséquent, le but de cette étude était de prouver cette hypothèse et d'identifier et de quantifier les acides carboxyliques qui contribuent à l'augmentation de AV induite par le chauffage. Par conséquent, nous avons d'abord confirmé que le chauffage d'une huile végétale (c'est-à-dire l'huile de canola) sans ajout d'eau entraîne une augmentation significative de l'AV. Ensuite, les acides carboxyliques à squelette glycérol qui ont contribué à cette augmentation de AV ont été identifiés par spectrométrie de masse à temps de vol par chromatographie liquide ultra-haute performance (UPLC-Tof/MS). La quantification des acides carboxyliques a été réalisée par chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse (GC-MS). Les acides carboxyliques identifiés ont également été trouvés dans une huile utilisée pour faire frire les pommes de terre (c'est-à-dire une huile avec une teneur en eau relativement élevée), suggérant leur contribution supplémentaire à AV. Ces résultats suggèrent que AV n'est pas seulement un indicateur de l'hydrolyse des triacylglycérols mais également un indicateur de l'oxydation des triacylglycérols. Ces résultats devraient contribuer à améliorer la qualité de diverses huiles et aliments.

Comme décrit dans l'introduction, AV est un indicateur important pour évaluer la qualité des huiles végétales. AV, par définition, mesure la quantité d'acides gras libres formés par l'hydrolyse des triacylglycérols. Néanmoins, plusieurs études ont observé une augmentation des AV en chauffant simplement des huiles végétales sans ajout d'eau8,9,10,11,12,13. Les raisons sous-jacentes à ce phénomène n'ont pas été évaluées dans des études antérieures. Dans cette étude, nous avons émis l'hypothèse que l'oxydation des triacylglycérols conduit à la formation d'acides carboxyliques possédant un squelette glycérol (Fig. 1), et ces acides carboxyliques sont calculés en AV.

Dans un premier temps, nous avons cherché à confirmer que le chauffage d'une huile végétale induit une augmentation de AV même lorsqu'aucune eau n'est ajoutée à l'huile. L'huile de canola fraîche (10 g) a été chauffée dans un plat en acier inoxydable de 51 mm à 180 ° C pendant 6 h. Le chauffage de l'huile a provoqué une augmentation significative de l'AV de 0,054 à 0,241. D'autres paramètres (couleur et viscosité) ont également été augmentés (tableau 1). Ces résultats étaient en bon accord avec les résultats d'études antérieures8,9,10,11,12,13.

Comme il a été confirmé que le chauffage d'une huile sans ajout d'eau induit une augmentation de AV, nous avons ensuite évalué la contribution des acides gras libres à cette augmentation de AV. Les acides gras libres contenus dans l'huile chauffée ont été marqués par fluorescence avec le réactif 9-anthryldiazométhane (ADAM) et quantifiés par détection de fluorescence par chromatographie liquide à haute performance (HPLC-FLD). En conséquence, le chauffage de l'huile pendant 6 h à 180 ° C n'a induit qu'une légère augmentation de la quantité d'acides gras libres (acide palmitique, acide stéarique, acide oléique, acide linoléique et acide linolénique) contenus dans l'huile. Cette légère augmentation des acides gras libres peut être due à l'hydrolyse des triacylglycérols par l'eau qui reste légèrement dans l'huile même après chauffage (80–300 ppm ; données non présentées).

Nous avons ensuite calculé comment cette légère augmentation des acides gras libres affectait AV. En tant que tel, "AV dérivé d'acides gras libres" a été calculé sur la base de la quantification ci-dessus des acides gras libres. La formule suivante a été utilisée (où 56,11 correspond au poids moléculaire de KOH (g/mol)) :

L'AV dérivé des acides gras libres avant et après chauffage de l'huile de canola était de 0,020 et 0,023, respectivement, démontrant une augmentation de seulement 0,003. Pendant ce temps, comme mentionné ci-dessus, l'AV réel (déterminé par titrage) est passé de 0,054 à 0,241, démontrant une augmentation de 0,187. Par conséquent, ces résultats suggèrent fortement que des acides carboxyliques autres que les acides gras libres se sont formés lors du chauffage de l'huile, et ces acides carboxyliques ont été mesurés en AV.

Les résultats ci-dessus suggèrent que des acides carboxyliques autres que les acides gras libres se sont formés lors du chauffage des huiles. Nous avons prévu que ces acides carboxyliques réagiraient également avec le réactif ADAM, et leurs structures pourraient être identifiées en analysant les dérivés ADAM résultants. Ainsi, l'huile ci-dessus, chauffée pendant 6 h sans addition d'eau, a été dérivée avec le réactif ADAM et analysée par spectrométrie de masse. La dissociation induite par collision des dérivés ADAM est connue pour produire un ion produit caractéristique de m/z 191, correspondant à un groupe anthryle14,15,16. Ainsi, nous avons tenté d'identifier les acides carboxyliques dans l'huile dérivée ADAM en recherchant les ions précurseurs qui ont donné l'ion fragment de m/z 191. Cette recherche a été menée en utilisant le mode UPLC-Tof/MSE qui obtient simultanément le spectre MS et spectre des ions produits sans sélection de l'ion précurseur (c.-à-d. analyse MS/MS indépendante des données ; Fig. 2)17,18,19.

Chromatogrammes typiques obtenus lors de l'analyse UPLC-Tof/MSE de l'huile de canola chauffée dérivée d'ADAM. Le chauffage de l'huile de canola a été effectué à 180 °C pendant 6 h. Chromatogramme MS (a). Chromatogramme des ions produits sans sélection de l'ion précurseur (b). Chromatogramme d'ions extraits du chromatogramme d'ions produits sans sélection de l'ion précurseur (c, à m/z 191,0861). Chromatogramme ionique extrait du chromatogramme MS (d, à m/z 1001,6832 [M + Na]+ ; et e, à m/z 1003,6985 [M + Na]+). Chaque pic est annoté avec le temps de rétention.

Le chromatogramme ionique extrait de m/z 191,0861 (calculé pour C15H11, 191,0861 ; groupe anthryle) dans le chromatogramme ionique produit a démontré deux pics majeurs aux temps de rétention de 12,56 min et 13,22 min (pic I et pic II ; Fig. 2c) . Une comparaison de ces pics avec le chromatogramme MS a suggéré que l'ion précurseur de chaque pic était m/z 1001,6832 ([M + Na]+ du pic I ; calculé pour C63H94O8Na, 1001,6846 ; Fig. 2d) et m/z 1003,6985 ( [M + Na]+ du pic II ; calculé pour C63H96O8Na, 1003,7003 ; figure 2e), respectivement. Ces pics ont été à peine détectés avant chauffage (données non présentées), suggérant que ces ions étaient les dérivés ADAM d'acides carboxyliques formés lors du chauffage de l'huile. En plus de l'analyse MS / MS indépendante des données ci-dessus, un balayage des ions produits avec la sélection des ions précurseurs (m / z 1001,6832 et m / z 1003,6985) a été effectué (Fig. S1 supplémentaire en ligne). L'ion fragment caractéristique du groupe anthryle (m/z 191) a été observé dans ce spectre d'ions produits, confirmant que m/z 1001,6832 et m/z 1003,6985 étaient des dérivés de l'ADAM.

En supposant que m/z 1001,6832 et m/z 1003,6985 possèdent chacun un seul groupe anthryle (C15H11) dans leurs structures, nous avons considéré que la formule moléculaire de chaque ion avant la dérivation ADAM était C48H84O8 (masse calculée 788,6166 Da) et C48H86O8 ( masse calculée 790,6323 Da), respectivement. Par conséquent, pour confirmer que ces acides carboxyliques étaient bien contenus dans l'huile chauffée, les huiles qui n'ont pas été dérivées avec le réactif ADAM ont été analysées par UPLC-Tof/MS. Comme prévu, les ions correspondant à ces acides carboxyliques, m/z 787,6088 ([M−H]−, calcd. pour C48H83O8, 787,6088 ; Fig. 3a,b) et m/z 789,6248 ([M−H]−, calcd. pour C48H85O8, 789,6244 ; Fig. 3a, c) ont été observés dans les chromatogrammes MS ioniques totaux et extraits.

Chromatogrammes typiques obtenus lors de l'analyse UPLC-Tof/MS d'huile de colza chauffée (non dérivatisée avec ADAM). Le chauffage de l'huile de canola a été effectué à 180 °C pendant 6 h. Chromatogramme ionique du pic de base (a). Chromatogramme d'ions extraits (b, à m/z 787,6088 ; c, à m/z 789,6248). Chaque pic est annoté avec le temps de rétention.

Pour analyser plus en détail la structure de m/z 787,6088 et m/z 789,6248, nous avons sélectionné ces ions comme ions précurseurs et effectué un balayage des ions produits. Le balayage ionique du produit de m/z 789,6248 a donné m/z 281,2481 (calculé pour C18H33O2, 281,2481) correspondant à l'acide oléique (Fig. 4a). De plus, m/z 525,3796 (calculé pour C30H53O7, 525,3791) correspondant à la perte d'un acide oléique, et m/z 261,1340 (calculé pour C12H21O6, 261,1338) correspondant à la perte de deux acides oléiques ont été détectés. Par conséquent, il a été suggéré que m/z 789,6248 était constitué de deux acides oléiques. De plus, sur la base de l'ion caractéristique de m/z 187,0974 (calculé pour C9H15O4, 187,0970) et des structures de m/z 525,3796 et m/z 261,1340, m/z 789,6248 a été suggéré comme étant un ester de glycérol de deux acides oléiques et un C9H16O4. Étant donné que C9H16O4 doit posséder un groupe carboxyle libre qui peut réagir avec le réactif ADAM, nous avons supposé qu'il s'agissait d'acide nonanedioïque (azélaïque), un acide dicarboxylique saturé à 9 carbones. De même, le balayage des ions produits de m / z 787,6088 a donné des ions produits correspondant à l'acide oléique, l'acide linoléique et l'acide nonanedioïque (Fig. 4b). À partir de ces résultats, nous avons identifié les 8-carboxy-octanoyl (azélaoyl)-triacylglycérols, à savoir le dioléoyl-azélaoyl-glycérol (C48H86O8) et l'oléoyl-linoléoyl-azélaoyl-glycérol (C48H84O8), comme les principaux acides carboxyliques contenus dans l'huile de canola chauffée. qui n'étaient pas des acides gras libres.

Spectres de masse des ions produits des acides carboxyliques cibles. L'huile de canola chauffée (sans dérivation ADAM) a été analysée par UPLC-Tof/MS. m/z 789,6 a été sélectionné comme ion précurseur pour (a) et m/z 787,6 a été sélectionné comme ion précurseur pour (b). Les structures illustrées sur cette figure sont les triacylglycérols portant l'acide nonanedioïque (azélaïque) en position α.

La composition en acides gras de l'huile de canola utilisée dans cette étude était de 66,1 % d'acide oléique et de 19,1 % d'acide linoléique (tableau supplémentaire S1 en ligne). Par conséquent, nous avons supposé que les triacylglycérols contenant de l'acide oléique ou linoléique étaient décomposés thermiquement pour donner de l'acide azélaïque. Sur la base des résultats d'études antérieures20,21,22,23,24,25 et de cette étude, nous proposons la voie décrite à la Fig. 5. Dans le cas du dioléoyl-linoléoyl-glycérol (I), son oxydation thermique donne le dioléoyl- (9-hydroperoxyl-octadécadiénoyl)-glycérol (II) ou dioléoyl-(13-hydroperoxyl-octadécadiénoyl)-glycérol (VI)20,21,22. Après la formation du radical alcoxy III, une réaction de β-scission entre C9 et C10 de III donne du dioléoyl-(9-oxo-nonanoyl)-glycérol (IV)21, 23, 24. Une oxydation supplémentaire de IV donne un composé dicarboxylique en C9 ( V)25. De même, après la formation du radical alcoxy VII, une réaction de β-scission entre C13 et C14 de VII donne le dioléoyl-(13-oxo-tridécadiénoyl)-glycérol (VIII). VIII peut également être converti en IV23. Bien que les acides dicarboxyliques C8 et C12 puissent théoriquement être formés par la β-scission de III et VII, l'acide dicarboxylique C9 a été principalement détecté dans cette étude, ainsi, d'autres voies peuvent également être pertinentes.

Schéma proposé de la formation de dioléoyl-azélaoyl-glycérol (V).

Nous avons confirmé ci-dessus que l'huile de canola chauffée contenait du dioléoyl-azélaoyl-glycérol et de l'oléoyl-linoléoyl-azélaoyl-glycérol. Pour quantifier ces azelaoyl-triacylglycérols, l'huile chauffée a été soumise à une estérification méthylique, et le nonanedioate de diméthyle (azélate), le produit attendu, a été analysé par GC-MS. En conséquence, l'azélate de diméthyle a été clairement détecté dans l'huile chauffée (Fig. S2 supplémentaire en ligne). D'autres dicarboxylates de diméthyle n'ont été détectés qu'à l'état de traces ou n'ont pas été détectés. La concentration en azélate de diméthyle a augmenté significativement de 1,4 x 102 à 1,9 x 103 nmol/g en chauffant l'huile pendant 6 h.

Nous avons ensuite calculé comment cette augmentation significative des azelaoyl-triacylglycérols affectait AV. Par conséquent, "l'AV dérivé d'azélaoyl-triacylglycérols" a été calculé sur la base de la quantification ci-dessus de l'azélate de diméthyle. L'AV dérivé des azelaoyl-triacylglycérols a été calculé à l'aide de la formule suivante :

L'AV dérivé d'azélaoyl-triacylglycérols avant et après chauffage de l'huile pendant 6 h était de 0,008 et 0,109, respectivement, démontrant une augmentation de 0,101. Si l'on considère que l'AV réel est passé de 0,054 à 0,241 (une augmentation de 0,187), l'augmentation de l'AV dérivé des azélaoyl-triacylglycérols (0,101) a représenté 54,0 % de l'augmentation de l'AV réel. Pendant ce temps, comme mentionné ci-dessus, l'AV dérivé des acides gras libres n'a augmenté que de 0,003 (correspondant à 1,6 % de l'augmentation de l'AV réel). Par conséquent, la contribution des azelaoyl-triacylglycérols était considérablement plus importante que celle des acides gras libres. À notre connaissance, il s'agit de la première étude confirmant qu'un composé autre qu'un acide gras libre contribue aux AV.

On sait que la teneur en eau des huiles augmente pendant la cuisson des aliments (p. ex. friture) à mesure que l'eau contenue dans les aliments est transférée dans l'huile26. Lorsqu'une huile est chauffée en présence d'une telle eau, les triacylglycérols s'hydrolysent en acides gras libres, entraînant une augmentation de l'AV. De nombreuses études ont en effet démontré que l'AV des huiles augmente lorsque les huiles sont utilisées pour cuire des aliments (par exemple, faire frire des pommes de terre)11, 13, 27,28,29,30,31. En plus d'une telle augmentation des acides gras libres, les résultats de l'étude actuelle suggèrent que les azelaoyl-triacylglycérols peuvent également contribuer à AV. Ainsi, nous avons évalué la contribution des azélaoyl-triacylglycérols à l'AV d'une huile utilisée pour la friture de pommes de terre (c'est-à-dire une huile avec une teneur en eau relativement élevée).

Ainsi, un test de friture utilisant des frites surgelées a été réalisé. Le temps total de chauffage de l'huile était de 270 min et le temps total de friture était de 126 min. Pendant la friture, la température moyenne de l'huile était d'environ 170 ° C et la teneur en eau était d'environ 1 200 à 2 500 ppm. L'AV avant et après le test, déterminé par titrage, était de 0,054 et 0,284, respectivement. Cette augmentation était comparable à celle observée dans des études antérieures où les huiles étaient utilisées pour cuire les aliments11, 13, 28,29,30. Sur la base de la quantification des acides gras libres et des dicarboxylates de diméthyle, les AV dérivés des acides gras libres et les AV dérivés des azélaoyl-triacylglycérols ont été calculés. À la suite de la friture des frites, l'AV dérivé des acides gras libres est passé de 0,020 à 0,058, démontrant une augmentation de 0,038. Pendant ce temps, l'AV dérivé des azelaoyl-triacylglycérols est passé de 0,008 à 0,078, démontrant une augmentation de 0,070. Considérant que l'AV réel (déterminé par titrage) a augmenté de 0,230 (de 0,054 à 0,284), les acides gras libres et les azelaoyl-triacylglycérols ont représenté respectivement 16,5 % et 30,4 % de l'augmentation de l'AV. Ces résultats indiquent que la formation d'azélaoyl-triacylglycérols peut également se produire pendant la cuisson des aliments (c'est-à-dire des huiles à teneur en eau relativement élevée), et que les acides gras libres et les azélaoyl-triacylglycérols contribuent à l'AV. Par conséquent, AV n'est pas seulement un indicateur des acides gras libres formés par l'hydrolyse des triacylglycérols (tels que définis dans l'ISO 660) mais également un indicateur des azélaoyl-triacylglycérols formés par l'oxydation des triacylglycérols. De plus, la progression de la détérioration de l'huile peut être évaluée avec une plus grande précision en mesurant les acides gras libres et les azélooyl-triacylglycérols en plus de l'AV.

Cette étude a identifié les azelaoyl-triacylglycérols comme des composés qui contribuent à l'AV. Il a été constaté que les azelaoyl-triacylglycérols contribuaient à l'AV d'une huile chauffée sans ajout d'eau et d'une huile utilisée pour la cuisson des frites. Bien que AV, par définition, soit un indicateur de l'hydrolyse des triacylglycérols, les résultats de l'étude actuelle suggèrent que AV est également un indicateur des azelaoyl-triacylglycérols formés par l'oxydation des triacylglycérols. D'autres recherches sur les AV, basées sur ces perspectives, devraient conduire à une réduction des pertes alimentaires en prolongeant le cycle de vie des huiles de friture.

L'huile de canola a été fabriquée par J-OIL MILLS, Inc. (Tokyo, Japon; tableau supplémentaire S1). Aquamicron AX et Aquamicron CXU ont été achetés auprès de Mitsubishi Chemical Corporation (Tokyo, Japon). Le réactif ADAM a été obtenu auprès de Funakoshi Co., Ltd. (Tokyo, Japon). L'acide oléique, le nonanedioate de diméthyle et l'heptadécanoate de méthyle ont été achetés auprès de FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation (Osaka, Japon). L'acide undécanoïque a été acheté auprès de Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Tokyo, Japon). L'acide azélaïque a été obtenu auprès de Sigma-Aldrich (St. Louis, USA). La leucine-encéphaline a été obtenue auprès de Waters (Milford, MA, USA). Des frites surgelées ont été achetées sur un marché de Kanagawa, au Japon. Les autres réactifs étaient de la meilleure qualité disponible.

De l'huile de canola fraîche (10 g) a été placée dans un plat en acier inoxydable de 51 mm et chauffée sur un bloc chauffant numérique (Dry Thermo Unit DTU-2C, TAITEC, Tokyo, Japon) à 180 ° C pendant 6 h. AV a été mesuré selon la méthode officielle de l'American Oil Chemists' Society (AOCS, Cd 3d-63)32. La teneur en humidité de l'huile a été mesurée par titrage Karl Fischer avec des réactifs Aquamicron à l'aide d'un humidimètre CA-310 (Mitsubishi Chemical Analytech, Tokyo, Japon). La couleur de l'huile a été mesurée à l'aide d'un Lovibond PFXi-880/L (The Tintometer Limited, Amesbury, Angleterre) selon la méthode officielle de l'AOCS (Cc 13e-92)33. La viscosité a été mesurée en plaçant un échantillon d'huile (1,2 ml) entre le cône et la plaque d'un VISCOMÈTRE TV-25 (Toki Sangyo, Tokyo, Japon). La mesure a commencé à 30 ° C et les données ont été enregistrées toutes les 30 secondes jusqu'à 2 min. Les données moyennes ont été utilisées comme viscosité.

Les acides gras libres ont été analysés par dérivation ADAM. La quantification a été effectuée conformément aux études précédentes14, 34, 35 et aux instructions du fabricant comme suit. L'huile (200 mg) et l'acide undécanoïque (étalon interne, 0,3 mg) ont été dissous dans 10 mL d'acétone. Le réactif ADAM (1 mg/mL dans l'acétone, 100 µL) a été ajouté à 50 µL de cette solution d'acétone, et le mélange a été laissé réagir pendant 16 h à température ambiante dans l'obscurité. Après la réaction, la solution a été diluée 10 fois avec de l'acétone. Le mélange réactionnel (5 µL) a été analysé par HPLC-FLD à l'aide d'un système HPLC de la série LC-20 équipé d'un détecteur de fluorescence (FLD-20A, Shimadzu, Kyoto, Japon). La séparation a été effectuée sur une colonne Lichrosorb RP-8 (DI 4,0 mm, 250 mm, 5,0 um, Merck, Darmstadt, Allemagne) à 40 °C. Le débit de la phase mobile (A, eau ; B, acétonitrile) a été fixé à 1,0 mL/min. Le gradient était le suivant : 60 % de phase mobile B pendant 15 min, 60 à 90 % de phase mobile B entre 15 et 30 min. Les longueurs d'onde d'excitation et d'émission ont été fixées à 365 nm et 412 nm, respectivement. Une courbe d'étalonnage a été préparée en utilisant le rapport d'aire entre l'acide oléique et l'étalon interne35. La courbe d'étalonnage a été utilisée pour quantifier la concentration de chaque acide gras libre (acide palmitique, acide stéarique, acide oléique, acide linoléique et acide linolénique).

Les acides carboxyliques produits lors du chauffage de l'huile de canola ont été identifiés avec UPLC-Tof/MS à l'aide d'un système ACQUITY UPLC de classe H équipé d'un Zevo G2-S qTOF/MS (Waters, Milford, MA, USA). L'huile de canola chauffée a été dérivée avec le réactif ADAM comme décrit ci-dessus. Pour rechercher des composés candidats contenant le groupe anthryle, le mélange réactionnel (1 μL) a été analysé en utilisant le mode UPLC-Tof/MSE (condition 1 dans le tableau supplémentaire S2). Le spectre MS et le spectre des ions produits ont été obtenus simultanément sans sélection de l'ion précurseur (c.-à-d. analyse MS/MS indépendante des données)17,18,19. L'analyse par balayage des ions du produit avec la sélection des ions précurseurs a été effectuée à l'aide de la condition 2 décrite dans le tableau supplémentaire S2. Ensuite, pour identifier les structures chimiques des composés candidats, l'huile de canola chauffée, sans dérivation ADAM, a été analysée par UPLC-Tof/MS. L'huile de canola chauffée a été diluée 1000 fois avec de l'acétone et 1 μL de l'échantillon dilué a été analysé. Le spectre MS (condition 3 dans le tableau supplémentaire S2) et le spectre de l'ion produit avec la sélection d'un ion précurseur (condition 4 dans le tableau supplémentaire S2) ont été obtenus.

Les séparations UPLC ont été réalisées à l'aide d'une colonne CORTECS C18 (2,1 mm ID, 100 mm, 1,6 μm, Waters, Milford, MA, USA) à 55 °C. Le débit de la phase mobile (A, méthanol/eau (1:1, v/v) contenant 0,1 % d'acide formique et 10 mM d'acétate d'ammonium ; B, 2-propanol contenant 0,1 % d'acide formique et 10 mM d'acétate d'ammonium) était réglé sur 0,2 mL/min. Le gradient était le suivant : 40% à 100% de phase mobile B entre 0 et 15 min, 100% de phase mobile B entre 15 et 20 min. Les paramètres MS ont été optimisés à l'aide du logiciel MassLynx v4.1 (Waters, Milford, MA, USA). La leucine-enképhaline a été utilisée comme étalon MW en mode LockSpray. Ces systèmes offrent une résolution > 30 000 (pleine largeur à mi-hauteur). La fenêtre d'extraction de masse a été fixée à ± 5 mDa. Les compositions élémentaires ont été prédites sur la base de masses précises à l'aide du logiciel MassLynx v4.1.

La GC-MS (chromatographe en phase gazeuse Agilent 7890A couplé à un système MS Agilent 5975C, Agilent, Little Falls, DE, USA) a été utilisée pour déterminer la quantité totale d'azélooyl-triacylglycérols. Les azelaoyl-triacylglycérols ont été méthyl-estérifiés selon la méthode officielle de l'AOCS (Ce 2-66)36 et quantifiés sous forme d'azélate de diméthyle. La couche d'hexane contenant des esters méthyliques d'acides gras a été diluée 10 fois avec de l'hexane et analysée par GC-MS. L'heptadécanoate de méthyle a été utilisé comme étalon interne. La séparation GC a été effectuée à l'aide d'une colonne DB-WAX GC (ID de 0,25 mm, 60 m, épaisseur de film de 0,25 μm, GL Science, Tokyo, Japon). Le four GC a été programmé comme suit : la température initiale du four était de 40 °C pendant 5 min, augmentée à 190 °C à 3 °C/min et maintenue pendant 5 min, puis augmentée à 240 °C à 10 °C/min et maintenu pendant 30 min. Le débit d'hélium a été maintenu constant à 1,2 mL/min. Le mode d'ionisation électronique et le mode moniteur de balayage ont été utilisés pour analyser les diméthyldicarboxylates. Les pics ont été identifiés en référence à des études antérieures25 avec quelques modifications. Des chromatogrammes d'ions extraits à m/z 152 et 143 ont été utilisés pour analyser l'azélate de diméthyle et l'heptadécanoate de méthyle, respectivement. Une courbe d'étalonnage a été construite sur la base des rapports d'aire des pics (azélate de diméthyle/étalon interne) et appliquée pour calculer la concentration d'azélate de diméthyle.

Une casserole en acier inoxydable a été remplie d'huile de colza fraîche (600 g) et chauffée à 180 °C. Des frites surgelées (100 g) ont été frites à 180 °C pendant 7 min à partir de 10h00. Les frites ont été retirées, et après un intervalle de 8 min, les frites congelées suivantes ont été frites à 180°C pendant 7 min. Ce processus a été répété jusqu'à ce que six groupes de frites soient frits. Le chauffage de l'huile a été arrêté à 11h30. La même huile a été utilisée pour faire frire des frites de la même manière le lendemain et le surlendemain.

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Les auteurs tiennent à remercier l'assistante de recherche Mme Shizuka Shiozaki pour ses efforts et son soutien technique.

Centre de conception alimentaire, J-OIL MILLS, INC., Yokohama, Kanagawa, 230-0053, Japon

Masayoshi Sakaino, Takashi Sano & Jun Imagi

Laboratoire d'analyse de la fonction alimentaire, École supérieure des sciences agricoles, Université de Tohoku, Sendai, Miyagi, 980-8572, Japon

Masayoshi Sakaino, Shunji Kato, Naoki Shimizu, Junya Ito, Halida Rahmania et Kiyotaka Nakagawa

J-Oil Mills Innovation Laboratory, Graduate School of Agricultural Science, Tohoku University, Sendai, Miyagi, 980-8572, Japon

Shunji Kato, Jun Imagi & Kiyotaka Nakagawa

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Conceptualisation-MS, TS, SK, KN Méthodologie-MS Validation-MS, SK, KN Analyse formelle-MS Enquête-MS Ressources-MS, TS, JI(Jun Imagi) Conservation des données-MS Rédaction de manuscrits-MS, SK, NS, JI, HR, JI, KN Tous les auteurs ont révisé le manuscrit.

Correspondance à Kiyotaka Nakagawa.

J-OIL MILLS, INC. a fourni un soutien sous forme de salaires à l'auteur Masayoshi Sakaino, Takashi Sano et Jun Imagi, mais n'a joué aucun rôle supplémentaire dans la conception de l'étude, la collecte et l'analyse des données, la décision de publier ou la préparation de le manuscrit. D'autres auteurs (Shunji Kato, Naoki Shimizu, Junya Ito, Halida Rahmania et Kiyotaka Nakagawa) ne déclarent aucun conflit d'intérêts.

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Réimpressions et autorisations

Sakaino, M., Sano, T., Kato, S. et al. Acides carboxyliques dérivés des triacylglycérols qui contribuent à l'augmentation de l'indice d'acide lors de l'oxydation thermique des huiles. Sci Rep 12, 12460 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-15627-3

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Reçu : 07 avril 2022

Accepté : 27 juin 2022

Publié: 21 juillet 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-15627-3

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